Filho de agricultores, faz o 1º grau em sua terra natal e completa os estudos no Rio de Janeiro. Forma-se em direito pela Faculdade de Direito do Recife, em 1887, e começa a carreira em Campos. Interessado em política, engaja-se nas campanhas abolicionista e republicana no mesmo ano e, em 1890, é eleito deputado constituinte.
Participa como vice-presidente da chapa de Afonso Pena em 1906. Assume a Presidência aos 41 anos. Seu governo, de apenas um ano e três meses, é marcado pela disputa sucessória entre São Paulo e Minas Gerais. A oligarquia paulista lança Rui Barbosa para suceder Peçanha, em aliança com a Bahia.
Minas, aliada com o Rio Grande do Sul, apóia o marechal Hermes da Fonseca. Preocupado com o extermínio de índios, cria o Serviço de Proteção ao Índio, sob a direção de Cândido Rondon, e trata de administrar a questão sucessória com o lema Paz e Amor.
Conclui o mandato em 1910, substituído por Hermes da Fonseca. Volta a disputar as eleições para a Presidência em 1921, como candidato da chapa Reação Republicana, de oposição às oligarquias estaduais, mas é derrotado. Morre no Rio de Janeiro.